Naiste psühholoogia

Elektrofiilne liitmisreaktsioon hõlmab mitut etappi. Nukleofiilse asendusreaktsioonid, nukleofiilsed liitumisreaktsioonid Nukleofiilse liitumise reaktsioonid süsinik-süsinik sideme juures

Aldehüüdide ja ketoonide puhul on kõige iseloomulikumad nukleofiilsed liitumisreaktsioonid A N .

Nukleofiilse liitmismehhanismi üldine kirjeldusA N

Nukleofiilse rünnaku lihtsus aldehüüdi või ketooni karbonüülrühma süsinikuaatomile sõltub osalise kahjustuse suurusest.

süsinikuaatomi positiivne laeng, selle ruumiline kättesaadavus ja keskkonna happe-aluse omadused.

Võttes arvesse karbonüüli süsinikuaatomiga seotud rühmade elektroonilisi mõjusid, väheneb selle osalise positiivse laengu δ+ väärtus aldehüüdides ja ketoonides järgmistes ridades:

Karbonüüli süsinikuaatomi ruumiline kättesaadavus väheneb, kui vesinik asendatakse suuremahuliste orgaaniliste radikaalidega, mistõttu aldehüüdid on reaktiivsemad kui ketoonid.

Nukleofiilsete liitumisreaktsioonide üldskeem A N karbonüülrühma moodustamine hõlmab nukleofiilset rünnakut karbonüülsüsinikule, millele järgneb elektrofiili lisamine hapnikuaatomile.

Happelises keskkonnas karbonüülrühma aktiivsus reeglina suureneb, kuna hapnikuaatomi protoneerimise tõttu tekib süsinikuaatomil positiivne laeng. Happekatalüüsi kasutatakse tavaliselt siis, kui ründaval nukleofiilil on madal aktiivsus.

Ülaltoodud mehhanismi kohaselt viiakse läbi mitmeid olulisi aldehüüdide ja ketoonide reaktsioone.

Organismis toimub palju aldehüüdidele ja ketoonidele iseloomulikke reaktsioone, need reaktsioonid on toodud õpiku järgmistes osades. Selles peatükis käsitletakse aldehüüdide ja ketoonide kõige olulisemaid reaktsioone, mis on kokku võetud skeemil 5.2.

alkoholide lisamine. Alkoholid moodustuvad aldehüüdidega suhtlemisel kergesti poolatsetaalid. Poolatsetaale ei eraldata tavaliselt nende ebastabiilsuse tõttu. Happelises keskkonnas liigse alkoholiga muutuvad poolatsetaalid atsetaalid.

Happekatalüsaatori kasutamine poolatsetaali muundamiseks atsetaaliks on selge allolevast reaktsioonimehhanismist. Keskse koha selles hõivab karbokatiooni (I) moodustumine, mis stabiliseerub naaberhapniku aatomi üksiku elektronpaari osalemise tõttu (C 2 H 5 O rühma +M efekt).

Poolatsetaalide ja atsetaalide moodustumise reaktsioonid on pöörduvad, mistõttu atsetaalid ja poolatsetaalid hüdrolüüsivad kergesti happelises keskkonnas liigse vee toimel. Aluselises keskkonnas on poolatsetaalid stabiilsed, kuna alkoksiidioon on raskemini lahkuv rühm kui hüdroksiidioon.

Aldehüüdrühma ajutise kaitsena kasutatakse sageli atsetaalide moodustumist.

Veeühendus. Vee lisamine karbonüülrühma - hüdratatsioon- pöörduv reaktsioon. Aldehüüdi või ketooni hüdratatsiooniaste vesilahuses sõltub substraadi struktuurist.

Hüdratsiooniprodukti ei saa reeglina vabas vormis destilleerimisega eraldada, kuna see laguneb algkomponentideks. Formaldehüüd vesilahuses on hüdraatunud üle 99,9%, atseetaldehüüd on ligikaudu poole võrra hüdraatunud ja atsetoon praktiliselt ei ole hüdreeritud.

Formaldehüüdil (formaldehüüdil) on võime valke koaguleerida. Selle 40% vesilahus, nn formaliin, kasutatakse meditsiinis anatoomiliste preparaatide desinfitseerimis- ja säilitusainena.

Trikloroäädikhappe aldehüüd (kloraal) on täielikult hüdreeritud. Elektrone eemaldav triklorometüülrühm stabiliseerib kloraalhüdraati sedavõrd, et see kristalne aine eraldab vett ainult destilleerimisel dehüdreerivate ainete – väävelhappe jne – juuresolekul.

CC13CH(OH)2 kloraalhüdraadi farmakoloogiline toime põhineb aldehüüdrühma spetsiifilisel toimel organismile, mis määrab desinfitseerivad omadused. Halogeeniaatomid suurendavad selle toimet ja karbonüülrühma hüdratsioon vähendab aine kui terviku toksilisust.

Amiinide ja nende derivaatide lisamine. Amiinid ja muud lämmastikku sisaldavad ühendid üldvalemiga NH2X (X = R, NHR) reageerivad aldehüüdide ja ketoonidega kahes etapis. Esiteks moodustuvad nukleofiilsed liitumisproduktid, mis seejärel ebastabiilsuse tõttu eraldavad vett. Sellega seoses liigitatakse see protsess üldiselt reaktsiooniks lisamine-lahtimine.

Primaarsete amiinide puhul asendatud imiinid(nimetatud ka Schiffi alused).

Imiinid on paljude ensümaatiliste protsesside vaheühendid. Imiinide valmistamine toimub aminoalkoholide moodustumisega, mis on suhteliselt stabiilsed, näiteks formaldehüüdi reaktsioonil α-aminohapetega (vt 12.1.4).

Imiinid on vaheühendid amiinide tootmisel aldehüüdidest ja ketoonidest redutseeriv amiinimine. See üldmeetod seisneb karbonüülühendi segu redutseerimises ammoniaagiga (või amiiniga). Protsess kulgeb liitmise-lõhustamise skeemi järgi, moodustades imiin, mis seejärel redutseeritakse amiiniks.

Kui aldehüüdid ja ketoonid reageerivad hüdrasiini derivaatidega, hüdrasoonid. Seda reaktsiooni saab kasutada aldehüüdide ja ketoonide eraldamiseks segudest ning nende kromatograafiliseks tuvastamiseks.

Schiffi alused ja teised sarnased ühendid hüdrolüüsitakse kergesti mineraalhapete vesilahustega, moodustades lähteproduktid.

Enamasti nõuavad aldehüüdide ja ketoonide reaktsioonid lämmastikalustega happelist katalüüsi, mis kiirendab liitumisprodukti dehüdratsiooni. Kui aga söötme happesust liiga palju tõsta, aeglustub reaktsioon lämmastikaluse konversiooni tulemusena mittereaktiivseks konjugaathappeks XNH3+.

polümerisatsioonireaktsioonid. Need reaktsioonid on iseloomulikud peamiselt aldehüüdidele. Mineraalhapetega kuumutamisel lagunevad aldehüüdpolümeerid lähteproduktideks.

Polümeeride moodustumist võib vaadelda kui ühe aldehüüdmolekuli hapnikuaatomi nukleofiilse rünnaku tulemust teise molekuli karbonüülsüsiniku aatomile. Niisiis sadestub formaliini seismisel formaldehüüdi polümeer, paraform, valge sademena.

Süsinikuaatomi suurema elektronegatiivsuse tõttu võivad alküünid sp hübridisatsiooni olekus, võrreldes sp 2 hübridisatsiooni olekus oleva süsinikuaatomiga, astuda erinevalt alkeenidest nukleofiilsetesse liitumisreaktsioonidesse.

Nukleofiilsed liitumisreaktsioonid (tüüpreaktsioonid Kuulutus N ) nimetatakse liitumisreaktsioonideks, milles ründavaks osakeseks on nukleofiil.

Nukleofiilse lisamise näide on alkoholide lisamine alküünidele leelise juuresolekul ( Favorsky reaktsioon , 1887):

Kolmiksidemele nukleofiilse lisamise reaktsioonimehhanism sisaldab järgmisi etappe:

1. Esimeses etapis moodustub happe-aluse reaktsiooni järgi alkoholaadi anioon või alkoksiidioon, mis on tugev alus:

2. Teises etapis lisatakse alküünile alkoksiidioon. See samm on kiirust piirav samm. Veelgi enam, kui alküün on ebasümmeetriline, toimub lisamine vastavalt Markovnikovi reeglile, nimelt: anioon, mis on nukleofiilne osake, on seotud kõige vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga:

3. Kolmandas etapis eraldab saadud karbanioon prootoni teisest alkoholimolekulist, mis viib eetri moodustumiseni ja alkoholaataniooni regenereerimiseni:

Saadud vinüülester võib lisada veel ühe alkoholimolekuli. See moodustab ühendi, mida nimetatakse atsetaaliks:

Vinüülimine.

Vinüülestrite moodustumine atsetüleenist ja alkoholidest on näide nn vinüülimisreaktsioonidest. Need reaktsioonid hõlmavad järgmist:

1. Vesinikkloriidi lisamine atsetüleenile:

2. Vesiniktsüaniidhappe sidumine atsetüleeniga vasesoolade juuresolekul:

3. Äädikhappe lisamine atsetüleenile fosforhappe juuresolekul:

hüdrogeenimine

Heterogeense katalüüsi tingimustes lisavad alküünid vesinikku sarnaselt alkeenidele:

Hüdrogeenimise esimene etapp on eksotermilisem (see toimub suure soojuse vabanemisega) kui teine, mis on tingitud suuremast energiavarust atsetüleenis kui etüleenis:

Heterogeensete katalüsaatoritena, nagu alkeenide hüdrogeenimisel, kasutatakse plaatinat, pallaadiumi ja niklit. Pealegi toimub alkeeni hüdrogeenimine palju kiiremini kui alküüni hüdrogeenimine. Alkeeni hüdrogeenimise protsessi aeglustamiseks kasutatakse niinimetatud "mürgitatud" katalüsaatoreid. Alkeeni hüdrogeenimiskiiruse aeglustumine saavutatakse pliioksiidi või atsetaadi lisamisega pallaadiumile. Pallaadiumil hüdrogeenimine pliisoolade lisamisega viib moodustumiseni cis-olefiin. Hüdrogeenimine metallilise naatriumi toimel vedelas ammoniaagis põhjustab moodustumist trans- olefiin.

Oksüdatsioon.

Alküünid, nagu alkeenid, oksüdeeritakse kolmiksideme kohas. Oksüdatsioon kulgeb karmides tingimustes kolmiksideme täieliku lõhustumise ja karboksüülhapete moodustumisega. Sarnaselt olefiinide ammendava oksüdatsiooniga. Oksüdeerivate ainetena kasutatakse kaaliumpermanganaati kuumutamisel või osooniga:

Tuleb märkida, et süsinikdioksiid on üks oksüdatsiooniprodukte terminaalsete alkeenide ja alküünide oksüdatsioonil. Selle vabanemist saab visuaalselt jälgida ja seega on võimalik eristada terminaalseid küllastumata ühendeid sisemistest. Kui viimased on oksüdeeritud, siis süsinikdioksiidi emissiooni ei täheldata.

Polümerisatsioon.

Atsetüleeni süsivesinikud on võimelised polümeriseerima mitmes suunas:

1. Atsetüleensete süsivesinike tsüklotrimeriseerimine aktiivsöe abil ( Zelinsky järgi ) või nikkeldikarbonüüli ja fosfororgaanilise ühendi komplekskatalüsaator ( Reppe sõnul ). Eelkõige saadakse benseeni atsetüleenist:

Nikkeltsüaniidi juuresolekul läbib atsetüleen tsüklotetramerisatsiooni:

Vasesoolade juuresolekul toimub atsetüleeni lineaarne oligomerisatsioon vinüülatsetüleeni ja divinüülatsetüleeni moodustumisega:

Lisaks on alküünid võimelised polümeriseerima konjugeeritud polüeenide moodustumisega:

asendusreaktsioonid.

Metallkatted

Väga tugevate aluste toimel ioniseeritakse lõpliku kolmiksidemega alküünid täielikult ja moodustuvad soolad, mida nimetatakse atsetüleniidideks. Atsetüleen reageerib tugevama happena ja tõrjub nõrgema happe oma soolast välja:

Raskmetallide atsetüliidid, eriti vask, hõbe, elavhõbe, on lõhkeained.

Alküniidianioonid (või ioonid), mis moodustavad atsetüleniidid, on tugevad nukleofiilid. See omadus on leidnud rakendust orgaanilises sünteesis haloalküülide abil atsetüleeni homoloogide valmistamiseks.

1. Nukleofiilse liitumise reaktsioonid. Heterolüütilised reaktsioonid, milles osalevad süsinik-hapnik π-sidemed (aldehüüdid, ketoonid). Karbonüülühendite reaktsioonid vee, alkoholide, tioolide, primaarsete amiinidega. Happekatalüüsi roll. Atsetaalide ja imiinide hüdrolüüs. Aldooli lisamise reaktsioonid, lõhenemine. Nende protsesside bioloogiline tähtsus.

Aldehüüdide ja ketoonide puhul on kõige iseloomulikumad nukleofiilsed liitumisreaktsioonid A N.

Nukleofiilse lisamise mehhanismi üldine kirjeldus A N

Nukleofiilse rünnaku lihtsus aldehüüdi või ketooni karbonüülrühma süsinikuaatomile sõltub osalise kahjustuse suurusest.

süsinikuaatomi positiivne laeng, selle ruumiline kättesaadavus ja keskkonna happe-aluse omadused.

Võttes arvesse karbonüüli süsinikuaatomiga seotud rühmade elektroonilisi mõjusid, väheneb selle osalise positiivse laengu δ+ väärtus aldehüüdides ja ketoonides järgmistes ridades:

Karbonüüli süsinikuaatomi ruumiline kättesaadavus väheneb, kui vesinik asendatakse suuremahuliste orgaaniliste radikaalidega, mistõttu aldehüüdid on reaktiivsemad kui ketoonid.

Üldine reaktsiooniskeem AN nukleofiilsel lisamisel karbonüülrühmale hõlmab nukleofiilset rünnakut karbonüülsüsinikule, millele järgneb elektrofiili lisamine hapnikuaatomile.

Ülaltoodud mehhanismi kohaselt viiakse läbi mitmeid olulisi aldehüüdide ja ketoonide reaktsioone.

alkoholide lisamine. Alkoholid moodustavad aldehüüdidega reageerides kergesti poolatsetaale, mida tavaliselt ei eraldata nende ebastabiilsuse tõttu. Alkoholi liia korral happelises keskkonnas muudetakse poolatsetaalid atsetaalideks.

Aldehüüdrühma ajutise kaitsena kasutatakse sageli atsetaalide moodustumist.

Veeühendus. Vee lisamine karbonüülrühma – hüdratsioon – on pöörduv reaktsioon. Aldehüüdi või ketooni hüdratatsiooniaste vesilahuses sõltub substraadi struktuurist.

Hüdratsiooniprodukti ei saa reeglina vabas vormis destilleerimisega eraldada, kuna see laguneb algkomponentideks. Formaldehüüd vesilahuses on enam kui 99,9% hüdraatunud, atseetaldehüüd on ligikaudu pool ja atsetoon praktiliselt ei ole hüdreeritud.

Formaldehüüdil (formaldehüüdil) on võime valke koaguleerida. Selle 40% vesilahust, mida nimetatakse formaliiniks, kasutatakse meditsiinis anatoomiliste preparaatide desinfitseerimis- ja säilitusainena.

CC1 3 CH(OH) 2 kloraalhüdraadi farmakoloogiline toime põhineb aldehüüdrühma spetsiifilisel toimel organismile, mis määrab desinfitseerivad omadused. Halogeeniaatomid suurendavad selle toimet ja karbonüülrühma hüdratsioon vähendab aine kui terviku toksilisust.

Primaarsete amiinide puhul saadakse asendatud imiinid (neid nimetatakse ka Schiffi alusteks).

Imiinid on paljude ensümaatiliste protsesside vaheproduktid. Imiinide saamine läbib aminoalkoholide moodustumise etapi, mis on suhteliselt stabiilsed, näiteks formaldehüüdi interaktsioonis α-aminohapetega.

Imiinid on vaheühendid amiinide tootmisel aldehüüdidest ja ketoonidest redutseeriva amiinimise teel. See üldmeetod seisneb karbonüülühendi segu redutseerimises ammoniaagiga (või amiiniga). Protsess kulgeb liitmise-lõhustamise skeemi järgi, moodustades imiin, mis seejärel redutseeritakse amiiniks.

Kui aldehüüdid ja ketoonid reageerivad hüdrasiini derivaatidega, saadakse hüdrasoonid. Seda reaktsiooni saab kasutada aldehüüdide ja ketoonide eraldamiseks segudest ning nende kromatograafiliseks tuvastamiseks.

Schiffi alused ja teised sarnased ühendid hüdrolüüsitakse kergesti mineraalhapete vesilahustega, moodustades lähteproduktid.

CH-happetsentri olemasolu aldehüüdi või ketooni molekulis toob kaasa asjaolu, et nende karbonüülühendite α-vesiniku aatomitel on prootonite liikuvus. Aluste toimel saab selliseid prootoneid eraldada vastavate karbanioonide moodustumisega. Karbanioonid mängivad karbonüülsubstraadi suhtes nukleofiilide rolli. See võimaldab läbi viia reaktsioone, mille käigus üks molekul nukleofiilina lisatakse neutraalse karbonüülühendi teise molekuli karbonüülrühma. Selliseid protsesse nimetatakse kondensatsioonireaktsioonideks.

Kondensatsioon on reaktsioon, mis viib uue süsinik-süsinik sideme tekkimiseni ja kahest või enamast suhteliselt lihtsast molekulist moodustub uus, keerulisem molekul.

Niisiis moodustavad kaks atseetaldehüüdi molekuli aluselises keskkonnas hüdroksüaldehüüdi, milles on kaks korda rohkem süsinikuaatomeid.

Hüdroksüül- ja aldehüüdrühmi sisaldavat reaktsioonisaadust nimetatakse aldooliks (sõnadest aldehüüd ja alkohol) ning reaktsiooni ennast nimetatakse aldooli kondensatsiooniks ehk aldooli liitmiseks.

Karbonüülühendis oleva aluse toimel lõhustatakse α-asendist prooton ja moodustub karbanioon (I), milles karbonüülrühma osalusel delokaliseeritakse negatiivne laeng.

Anioon (I) on tugev nukleofiil (näidatud värvina mehhanismi järgmises etapis), mis kinnitub karbonüülühendi teise (ioniseerimata) molekuliga. Selle interaktsiooni tulemusena tekib uus C-C side ja moodustub vahepealne alkoksiidioon (II). Vesikeskkonnas stabiliseerub see anioon prootoni eraldamisega veemolekulist ja muutub lõppsaaduseks aldooliks.

Aldooli liitumisreaktsiooni on näidatud propanaali näitel (molekul, mis lisab teise molekuli C=O rühma, on värviliselt esile tõstetud); sarnane reaktsioon on näidatud, kasutades näitena atsetooni.

Kondensatsiooniprodukt aldool on võimeline eraldama vett, moodustades α,β-küllastumata karbonüülühendi. Tavaliselt juhtub see kõrgel temperatuuril. Sel juhul nimetatakse reaktsiooni tervikuna krotoni kondensatsiooniks.

Kondensatsioonireaktsioonid võivad toimuda ka segaversioonina, kasutades erinevaid karbonüülühendeid ja üks neist ei pruugi sisaldada CH-happetsentrit, näiteks formaldehüüdi ja bensaldehüüdi järgmistes reaktsioonides:

Aldooli kondenseerumine on pöörduv reaktsioon; pöördprotsessi nimetatakse aldooli lõhustamiseks (või retroaldooli reaktsiooniks). Mõlemad reaktsioonid toimuvad paljudes biokeemilistes protsessides.

2. Nukleosiidid. Nukleosiidide hüdrolüüs. Nukleotiidid. Nukleiinhappeid moodustavate mononukleotiidide struktuur. Nukleotiidide hüdrolüüs. Ribonukleiin- ja desoksüribonukleiinhapped (RNA, DNA). Vesiniksidemete roll DNA sekundaarstruktuuri kujunemisel.

Nukleiinhapete keemias nimetatakse nende koostisesse kuuluvaid pürimidiini ja puriini seeria heterotsüklilisi ühendeid tavaliselt nukleiinalusteks. Nukleiinalused asendajatena heterotsüklis võivad sisaldada: kas oksorühma, nagu uratsiilis ja tümiinis; või aminorühm, nagu adeniinis; või mõlemad need rühmad samaaegselt, nagu tsütosiini ja guaniini puhul.

Nukleiinhapped erinevad oma heterotsükliliste aluste poolest: uratsiil sisaldub ainult RNA-s ja tümiin DNA-s:

Nukleiinalused moodustavad sideme ühe lämmastikuaatomi arvelt pentoosi anomeerse tsentriga (D-riboos või 2-desoksü-D-riboos). Seda tüüpi side on analoogne tavalise glükosiidsidemega ja on tuntud kui N-glükosiidside ning glükosiide endid tuntakse N-glükosiididena. Nukleiinhapete keemias nimetatakse neid nukleosiidideks. Looduslike nukleosiidide koostis sisaldab pentoose furanoosi kujul (nendes olevad süsinikuaatomid on nummerdatud joonega numbriga). Glükosiidside viiakse läbi pürimidiini ja N-9 puriini aluste N-1 lämmastikuaatomiga.

Looduslikud nukleosiidid on alati β-anomeerid. Sõltuvalt süsivesikujäägi olemusest eristatakse ribonukleosiide ja desoksüribonukleosiide. Nukleosiidide puhul on üldnimetused tuletatud vastava nukleiinaluse triviaalsest nimetusest, mille järelliide on -idiin pürimidiini ja -osiin puriinnukleosiidide jaoks.

Erandiks on nimi "tümidiin" (mitte deoksütümidiin), mida kasutatakse tümiindesoksüribosiidi kohta, mis on osa DNA-st. Harvadel juhtudel, kui tümiin esineb RNA-s, nimetatakse vastavat nukleosiidi ribotümidiiniks. Kolmetähelised nukleosiidisümbolid erinevad põhisümbolitest viimase tähe poolest. Ühetähelisi sümboleid kasutatakse ainult keerukamate struktuuride nukleosiidide jääkide (radikaalide) jaoks. Nukleosiidid on nõrgalt aluselises keskkonnas hüdrolüüsi suhtes vastupidavad, happelises aga hüdrolüüsivad. Puriini nukleosiidid hüdrolüüsitakse kergesti, pürimidiinnukleosiidid aga raskemini.

Nukleotiide nimetatakse nukleosiidfosfaatideks. Fosforhape esterdab tavaliselt alkoholi hüdroksüülrühma C-5" või C-3" riboosi (ribonukleotiid) või desoksüriboosi (desoksüribonukleotiid) jäägis. Nukleotiidide struktuuri üldpõhimõte on näidatud adenosiinfosfaatide näitel. Nukleotiidmolekuli kolme komponendi sidumiseks kasutatakse ester- ja N-glükosiidsidemeid. Nukleotiide võib pidada ühelt poolt nukleosiidiestriteks (fosfaatideks) ja teiselt poolt hapeteks (fosforhappejäägi olemasolu tõttu).

Fosfaadijäägi tõttu on nukleotiididel kahealuselise happe omadused ja nad on füsioloogilistes tingimustes pH ~ 7 juures täielikult ioniseeritud.

Nukleotiidide puhul kasutatakse kahte tüüpi nimetusi (tabel 14.1). Üks sisaldab nukleosiidi nime, mis näitab fosfaadijäägi asukohta selles, näiteks adenosiin-3'-fosfaat, uridiin-5'-fosfaat; teine konstrueeritakse, lisades pürimidiini aluse nimetusele -üülhapet, nagu 5'-uridüülhape, või puriinaluse, nagu 3'-adenüülhape. Nukleosiidide jaoks aktsepteeritud ühetähelise koodi abil kirjutatakse 5 "-fosfaadid, millele on lisatud ladina täht "p" enne nukleosiidi sümbolit, 3 "-fosfaadid pärast nukleosiidi sümbolit. Adenosiin-5"-fosfaat on tähistatud pA, adenosiin-3"-fosfaat - Ap jne. Neid lühendeid kasutatakse nukleiinhapete nukleotiidijääkide järjestuse registreerimiseks. Seoses vabade nukleotiididega biokeemilises kirjanduses kasutatakse nende nimetusi laialdaselt monofosfaatidena koos selle tunnuse kajastamisega lühendatud koodis, näiteks AMP (või AMP) adenosiin-5"-fosfaadi jaoks jne (vt tabel 14.1). ).

Tsüklofosfaadid hõlmavad nukleotiide, milles üks fosforhappe molekul esterdab samaaegselt süsivesikujäägi kahte hüdroksüülrühma. Peaaegu kõik rakud sisaldavad kahte nukleosiidtsüklofosfaati, adenosiin-3,5"-tsüklofosfaati (cAMP) ja guanosiin-3",5"-tsüklofosfaati (cGMP). Polünukleotiidahelates on nukleotiidühikud seotud fosfaatrühma kaudu. Fosfaatrühm moodustab kaks estersidet: eelmise nukleotiidühiku C-3" ja järgnevate nukleotiidühikute C-5"-ga. Ahela selgroog koosneb vahelduvatest pentoosi- ja fosfaadijääkidest ning heterotsüklilised alused on pentoosijääkide külge kinnitatud "rippuvad" rühmad. Vaba 5"-OH rühmaga nukleotiidi nimetatakse 5"-otsaks ja vaba 3"-OH rühmaga nukleotiidi 3"-otsaks. RNA ahela koostamise põhimõte on sama, mis DNA oma, kahe erandiga: D-riboos toimib RNA-s pentoosijäägina ja heterotsükliliste aluste komplektis kasutatakse mitte tümiini, vaid uratsiili. Nukleiinhapete esmase struktuuri määrab kovalentsete sidemetega pidevaks polünukleotiidahelaks ühendatud nukleotiidühikute järjestus.

Nukleiinhapete oluliseks tunnuseks on nukleotiidide koostis, s.o. nukleotiidkomponentide komplekt ja kvantitatiivne suhe. Nukleotiidide koostis määratakse reeglina nukleiinhapete hüdrolüütilise lõhustamise saaduste uurimisega. Vesiniksidemed osalevad valgu sekundaarse ja tertsiaarse struktuuri moodustamises ning ühendavad ka kaks DNA ahelat üksteisega.

Nukleosiidid lahustuvad vees palju paremini kui lähtelämmastiku alused. Nagu kõik glükosiidid, on nukleosiidid leeliste suhtes vastupidavad, kuid kuumutamisel läbivad nad kergesti happe hüdrolüüsi, lõhustades glükosiidsideme ja moodustades aluse ja pentoosi:

AGA - N \u003d O → CH 2 -CH - COOH

5. Hankige etanaalist β-hüdroksüvõihape. Täpsustage reaktsioonitingimused. Millised bioloogiliselt olulised reaktsioonid, mis toimuvad aldooli kondenseerumise tüübi järgi, on teile teada?

CH 3 - COH + OH - → CH 2 - - COH + H 2 O

CH 3 - COH + CH 2 - - COH → CH 3 - CH - CH 2 - COH → (+ H 2 O, -OH -)

(+ H20, -OH-) → CH3-CH-CH2-COH

CH 3 - CH - CH 2 - COH + 2OH → CH 3 - CH - CH 2 - COOH +

2Ag + 4NH3 + H2O

Huvitaval kombel kasutatakse aldooli reaktsiooni üsna sageli ka elusorganismides. Näiteks sisaldub see glükoosi biosünteesi etappide järjestuses - glükoneogeneesis, aga ka glükolüüsi pöördprotsessis, mis viib glükoosi lagunemiseni. Sarnaseid protsesse organismides katalüüsivad spetsiaalsed ensüümid – aldolaasid.

Skeem:

Mehhanism:

1- Haridus π-kompleks (aeglane)

2- Haridus ϭ-kompleks või karbokatsioon (aeglane)

Karbokaadid on positiivselt laetud ebastabiilsed vaheühendid, mille süsinikuaatomi juures on valentselektronide sekstett.

Halogenooniumiooni nukleofiilne rünnak (kiire)

Reaktsiooni kiirus sõltub põhiliselt alkeeni struktuurist. Kui alkeeni sisestada metüülasendajaid, suureneb elektronide tihedus +I CH 3 toimel ja reaktsioonikiirus suureneb. Teisest küljest vähendab trifluorometüülrühm CF 3 negatiivse induktiivse efekti tõttu elektronide tihedust alkeenis ja muudab seega elektrofiilse rünnaku raskemaks.

CF3CH=CH2< CH 2 =CH 2 < CH 3 CH=CH 2 < (CH 3) 2 CH=CH 2 < (CH 3) 2 CH=CH(CH 3) 2

Alkeenide halogeenidega reageerimise kiiruse suurendamine.

Kui küllastumata süsivesinikule lisatakse vett, lisatakse mehhanismile neljas etapp (katalüsaatori tagastamine).

47-elektrofiilse asendusreaktsioon: heterolüütiline reaktsioon, mis hõlmab aromaatse süsteemi π-elektronipilve (halogeenimine, nitreerimine, alkineerimine).

S E -elektrofiilse asendusreaktsioon..

Areenide interaktsioon elektrofiilse agregaadiga toimub samuti etapiviisiliselt ϭ ja π-komplekside moodustumise kaudu.

Benseeni seeria aromaatsete ühendite, sulatatud ja heterotsükliliste aromaatsete ühendite iseloomulik tunnus on nende kalduvus osaleda reaktsioonides, mis ei põhjusta aromaatse süsteemi häireid - reaktsioon asendamine. Vastupidi, aromaatsust hävitavates reaktsioonides, nagu lisamine või oksüdatsioon, on aromaatsete ühendite reaktsioonivõime vähenenud.

Skeem:

Mehhanism:

Elektrofiilse osakese teke.

2. π-kompleksi moodustumine (aeglane)

3. ϭ-kompleksi ehk karbokatiooni teke

4. Prootoni elimineerimine ϭ-kompleksist

Halogeenimine.

Nitreerimine.

Alküniseerimine.

48-Nukleofiilse asendusreaktsioon sp 3 -hübridiseeritud süsinikuaatomi juures: heterolüütilised reaktsioonid, mis on tingitud ϭ-sideme süsinik-heteroaatomi polarisatsioonist (halogeenderivaadid, alkoholid).

SN-nukleofiilne asendusreaktsioon

SN on kõige iseloomulikum küllastunud orgaanilistele ühenditele, mis sisaldavad järgmisi funktsionaalseid rühmi: halogeen-, hüdroksüül-, tiool- ja aminorühmad.

SN 1 - tertsiaarsete ja osaliselt sekundaarsete alkaanhalogeniidide iseloomulik tunnus nõrga nukleofiili ja polaarse lahusti juuresolekul

Mehhanism:

ma lavastan

II etapp

SN 2-iseloomulik primaarsetele ja osaliselt sekundaarsetele aatomitele.

Mehhanism:

49-Nukleofiilne liitumisreaktsioon: heterolüütiline reaktsioon, milles osaleb süsinik-hapnik π-side (aldehüüdide ja ketoonide reaktsioon alkoholide, primaarsete amiinidega). Elektrooniliste ja ruumiliste tegurite mõju, happekatalüüsi roll. Nukleofiilse liitumisreaktsiooni bioloogiline tähtsus.

A N – nukleofiilne liitumisreaktsioon.

iseloomulik aldehüüdidele ja ketoonidele.

Suur tähtsus selles bioloogiliselt on karbonüülühendite (aldehüüdide ja ketoonide) reaktsioon ammoniaagiga, mille käigus tekivad imiinid (Schiffi alused), väga ebastabiilsed, kergesti hüdrolüüsitavad ühendid.

Imiinid on vaheühendid mõnedes ensümaatilistes reaktsioonides amiinide sünteesil aldehüüdidest ja ketoonidest.

Näiteks mõned α-aminohapped sünteesitakse kehas selle skeemi järgi.

Ammoniaagi koostoime aldehüüdidega võib olla keeruliseks võimaliku tsüklistamise tõttu. Niisiis, formaldehüüdist A.M. Butlerov sai esimesena meditsiinilise preparaadi - heksametüleentetraamiini (urotropiini), mida kasutati laialdaselt antiseptikuna.

happeline katalüüs toimib substraadi aktiveerimiseks.

reaktsioonikeskused.

Mehhanism:

Reaktsioonides Reaktsioonikiiruse suurendamiseks kasutatakse N a katalüsaatorit (anorgaanilist hapet).

Skeem:

Mehhanism:

Nukleofiilne lisamine alküünidele käivitatakse negatiivselt laetud osakese mõjul - nukleofiil. Üldiselt on selliste reaktsioonide katalüsaatoriks alused. Nukleofiilse liitumisreaktsiooni esimese etapi üldskeem:

Tüüpilised nukleofiilsed liitumisreaktsioonid

Nukleofiilse liitumisreaktsiooni tüüpiline näide on Favorsky reaktsioon - alkoholide lisamine leeliste juuresolekul alkenüülestrite moodustamiseks:

Alküünidele lisanduvad primaarsed amiinid aluste toimel, moodustades imiine:

Analoogiliselt reageerib atsetüleen ammoniaagiga, moodustades etülideenamiini:

Kõrgel temperatuuril katalüsaatori juuresolekul imiin dehüdrogeneerub ja muutub atsetonitriiliks:

Väga tugevate alustega keskkonnas (näiteks: KOH + DMSO) reageerib atsetüleen vesiniksulfiidiga, moodustades divinüülsulfiidi:

Radikaalsete liitumisreaktsioonid

Peroksiidide või muude vabade radikaalide moodustumist soodustavate tingimuste juuresolekul toimub alküünide lisamine radikaalse mehhanismi järgi – Markovnikovi reegli vastaselt (Harashi efekt):

Vastavalt vabade radikaalide mehhanismile* võib alküünide reaktsioon tioolidega toimuda:

* - Aluste juuresolekul kulgeb reaktsioon vastavalt nukleofiilsele mehhanismile.

Sarnaselt toimub karbeenide lisamine:

Etünüülimise reaktsioonid

Etünüülimisreaktsioone nimetatakse alküünide süsiniku karkassi suurendamise reaktsioonideks kolmiksideme säilimisega. Need võivad toimuda nii elektrofiilsete kui ka nukleofiilsete mehhanismide abil, sõltuvalt keskkonnast ja reaktsioonitingimustest, substraadi olemusest ja kasutatava katalüsaatori tüübist.

Atsetüleenalkoholide saamine

Tugevate aluste juuresolekul on terminaalse kolmiksidemega alküünid võimelised lisama karbonüülühendeid, et moodustada alkohole (Favorsky reaktsioon):

Selle rühma kõige olulisem reaktsioon on formaldehüüdi lisamine atsetüleenile, mille käigus moodustub propargüülalkohol ja seejärel butün-2-diool-1,4 *:

Atsetüleenestrite ja hapete saamine

Atsetüleenhappeid või nende estreid saab saada Zuzhi reaktsiooniga:

Katalüsaatorid: PdCl2, CuCl.

Hüdrogeenimisreaktsioonid

Heterogeenne hüdrogeenimine

Alküünide hüdrogeenimine vesinikuga heterogeensetel katalüsaatoritel põhjustab reeglina moodustumist cis- ühendused. Hüdrogeenimise katalüsaatorid on Ni, Pd, Pt, samuti Ir, Ru, Rh ja mõnede teiste metallide oksiidid või kompleksid.

Esimeses etapis moodustub alkeen, mis hüdrogeenitakse peaaegu kohe alkaaniks:

Reaktsiooni peatamiseks alkeeni tootmise etapis kasutatakse Lindlari katalüsaatoreid (Pd/PbO/CaCO 3) või nikkelboriidi.

Kui atsetüleeni hüdrogeenitakse nikkel-koobaltkatalüsaatoril, võib saada isobutüleeni:

Homogeenne hüdrogeenimine

Homogeenne hüdrogeenimine viiakse läbi naatriumamiidiga vedelas ammoniaagis või liitiumalumiiniumhüdriidiga tetrahüdrofuraanis. Reaktsiooni ajal, transs-alkeenid.

Hüdroboratsioon

Alküünid lisavad kergesti diboraani Markovnikovi reegli vastu, moodustades cis-alkenüülboraanid:

või oksüdeerida H2O2 aldehüüdiks või ketooniks.